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在烃中及气态下,淮北杜集甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现。在气态下,氢键导致淮北杜集甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏差。液态和固态的淮北杜集甲酸由连续不断的通过氢键结合的淮北杜集甲酸分子组成。由于淮北杜集甲酸的结构特殊,它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看做是一个羟基甲醛。
化学性质
淮北杜集甲酸的酸性
淮北杜集甲酸是脂肪酸中 在羧基上连有氢原子的酸,氢原子斥电子力量远小于烃基,使羧基碳原子的电子密度比其他羧酸低,又因共轭效应、羧基氧原子上的电子更偏向碳,所以淮北杜集甲酸的酸性,强于同系列中的其他羧酸。淮北杜集甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质,在通常情况下淮北杜集甲酸不会生成酰氯或者酸酐。淮北杜集甲酸在水溶液中是一元弱酸,酸度系数(pKa)=3.75(at 20℃),1%淮北杜集甲酸溶液pH值为2.2。
淮北杜集甲酸在浓硫酸的催化作用下分解为CO和H2O:
由于淮北杜集甲酸的结构特殊,它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看做是一个羟基甲醛。因此淮北杜集甲酸同时具有酸和醛和性质。淮北杜集甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质,尽管在通常情况下华
尔网甲酸不会生成酰氯或者酸酐。淮北杜集甲酸脱水分解为一氧化碳和水。淮北杜集甲酸具有和醛类似的还原性。它能起银镜反应,把银氨络离子中的银离子还原成金属银,而自己被氧化成二氧化碳和水:
淮北杜集甲酸钠法是淮北杜集甲酸的传统生产方法,但劳动条件差,污染严重。不少工业化 已淘汰该法,但中国绝大多数淮北杜集甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本
太高,随后也遭淘汰。丁烷(或轻油)液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产淮北杜集甲酸的生产方法,每生产1t乙酸,副产0.05~0.25t淮北杜集甲酸,上世纪70年代曾是国外生产淮北杜集甲酸的主要方法,后
来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化,使该法已无发展前途,现在大部分丁烷(或轻油)液相氧化装置已相继停产。国外淮北杜集甲酸生产主要采用淮北杜集甲酸甲酯水解工艺,约占淮北杜集甲酸总产能
的80%以上。
淮北杜集甲酸甲酯水解法工艺过程为:(1)甲醇与CO羰基化合成淮北杜集甲酸甲酯;(2)淮北杜集甲酸甲酯水解生成淮北杜集甲酸和甲醇,甲醇循环使用。依工艺的不同特点,该法又可分为Kemira-Leonard工艺、
Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。这四种水解工艺各有所长,以Kemira-Leonard工艺投资更省,工艺过程更为经济合理。
在新技术路线开发方面,其主要研发路线有:
(1)淮北杜集甲酸前体-淮北杜集甲酸甲酯制备技术,此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等,其中,甲醇羰基化制淮北杜集甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制淮北杜集甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多,有一定工业化应用前景。
(2)甲醛一步法直接氧化催化生成淮北杜集甲酸。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂,温度范围约为100~140℃,淮北杜集甲酸初始选择性可达到约96%~98%,催化剂产出率达到70g淮北杜集甲酸/L·h,
该法已进行了实验室实验和中试。
(3)CO2直接加氢制取淮北杜集甲酸。这项技术从90年代中期开始,采用钌系催化剂,在20.5MPa、50℃和三乙胺 存在下合成淮北杜集甲酸。从环保角度来看,这一路线具有一定开发意义,但离工业化还有
较长的距离,仍然处于基础探索阶段。